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貴金屬催化劑的應用

貴金屬催化劑(precious metal catalyst)一種能改變化學反應速度而本身又不參與反應最終產物的貴金屬材料。幾乎所有的貴金屬都可用作催化劑,但常用的是鉑、鈀、銠、銀、釕等,其中尤以鉑、銠應用最廣。它們的d電子軌道都未填滿,表面易吸附反應物,且強度適中,利于形成中間“活性化合物”,具有較高的催化活性,同時還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優良特性,成為最重要的催化劑材料。貴金屬催化劑對于國家的經濟建設與環境和公眾健康有著密切的關系。如化學工業和石油加工業的發展均取擻于催化反應,全世界85%以上的化學工業都與催化反應有關。1930—1980年初.美國化工部門63種主要產品與34種工藝過程的革新是由化學工業帶來的,其中超過60%的產品與90%的過程是基于催化過程。一個新的催化過程商業化需要大量的投資,時問長達10一15年,催化劑的研究促使這個時間滯后減至最小。公眾對于化學品與工業排放物對環境的污染及治理生存空間狀況越來越關注,許多現代化的低成本且節能的環境技術是與催化技術相關的。汽車尾氣排放控制是國際性的戰略問題.美國和部分歐洲國家此項催化劑得到了很好地發展和應用。此外,有機廢物的生物降解,土壤、污水和地下水污染物處理,凈化石油污染物等都與貴金屬催化劑密不可分?,F代減少化學品對環境損害的三大策略是:盡可能減少廢棄物、廢氣排放減少和整治措施,貴金屬催化劑在其中將發揮巨大作用。

簡史:1831年英國菲利普斯提出以鉑為催化劑的接觸法制造硫酸,到1875年該法實現工業化,這是貴金屬催化劑的最早工業應用。此后,貴金屬催化劑的工業化應用層出不窮。1913年,鉑網催化劑用于氨氧化制硝酸;1937年Ag/Al2O3催化劑用于乙烯氧化制環氧乙烷;1949年,Pt/Al2O3催化劑用于石油重整生產高品質汽油;1959年,PdCl2-CuCl2催化劑用于乙烯氧化制乙醛;到本世紀60年代末,又出現了甲醇低壓羰基合成醋酸用銠絡合物催化劑。從1974年起,汽車排氣凈化用貴金屬催化劑(以鉑為主,輔以鈀、銠)大量推廣應用,并很快發展為用量最大的貴金屬催化劑。貴金屬催化劑開發應用百余年(1875~1994年)來,其發展勢頭長盛不衰。新的品種、新的制備方法、新的應用領域不斷出現,有關基礎理論也在不斷完善。隨著科學技術的不斷進步,貴金屬催化劑將會在一些新領域中繼續發揮重要作用。當然,由于貴金屬資源稀少、價格昂貴,人們也在不斷研究開發非貴金屬或低含量貴金屬催化劑。

貴金屬分類組成及制備方法按催化反應類別:貴金屬催化劑可分為均相催化用和多相催化用兩大類。均相催化用催化劑通常為可溶性化合物(鹽或絡合物),如氯化鈀、氯化銠、醋酸鈀、羰基銠、三苯膦羰基銠等。多相催化用催化劑為不溶性固體物,其主要形態為金屬絲網態和多孔無機載體負載金屬態。金屬絲網催化劑(如鉑網、銀網)的應用范圍及用量有限。絕大多數多相催化劑為載體負載貴金屬型,如Pt/A12O3、Pd/C、Ag/Al2O3、Rh/SiO2、Pt-Pd/Al2O3等。在全部催化反應過程中,多相催化反應占80%~90%。按載體的形狀,負載型催化劑又可分為微粒狀、球狀、柱狀及蜂窩狀。均相催化劑的組成較單純,通常為某種化合物。多相催化用負載型催化劑的組成較復雜,通常由活性金屬組分、助催化劑及載體組成。助催化劑是添加到催化劑中的少量物質,它本身無活性或活性很小,但能改善催化劑的性能。載體是催化劑活性組分的分散劑或支持物。載體的主要作用是增加催化劑的有效表面,提供合適的孔結構,保證足夠的機械強度和熱穩定性。常用的催化劑載體有Al2O3、SiO2,多孔陶瓷、活性炭等。不同類型的催化劑有不同的制備方法。均相催化用催化劑的制備主要是用化學法獲得所需化合物及有機絡合物。多相催化用無載體催化劑的制備是先用火法熔煉制成合金,然后經拉絲、織網而成。載體催化劑的制備較為復雜,一般是將載體原料經配料、成形、燒成等工藝過程加工成一定形狀(如球狀、柱狀、蜂窩狀),然后用浸漬法加載貴金屬活性組分及助催化劑,最后經還原焙燒而成。

貴金屬的催化特性:貴金屬催化劑在許多化學反應中得到應用,特別是鉑族金屬有高的催化活性。1996年在亞特蘭大召開的第l6屆有機反應催化劑會議中,論述鉑族金屬催化劑的論文占70%_8J,貴金屬催化劑為何有如此好的催化作用呢?貴金屬屬過渡金屬元素,具有空的d能帶軌道,從而具有對反應分子的親電性、親核性、氧化還原能力等性質,由于其多樣性、多變性和在高活動性,通過配位體或其它金屬離子的調變作用,使反應分子活化或活化了的分子吸咐而穩定下來,所以過渡金屬是組成催化劑的組分元素,按吸附劑不能太強也不能太弱的原理,貴金屬是最理想的催化劑。貴金屬多以載體催化劑的方式得以應用,即以活性C、SiO2等為載體,擔載少量的貴金屬作為催化劑。

貴金屬催化劑的應用:貴金屬催化劑以其優良的活性、選擇性及穩定性而備受重視,廣泛應用于加氫、脫氫、氧化、還原、異構化、芳構化、裂化、合成等反應,在化工、石油精制、石油化學、醫藥、環保及新能源等領域起著非常重要的作用。

(1)硝酸行業:硝酸鈰生產化肥、炸藥、人造纖維、燃料等的基本化工原料,鉑族金屬幾乎是氨氧化唯一的催化劑,主要有P10Rh(秤標準催化劑)、Pt-4Pd-3、5Rh(稱三元催化劑)、pt-pd-It11-RE(合金網狀催化劑)。(2)氨合成:氨是生產氮肥必不可少的原料,合成氨工業在國民經濟和化學工業中占及其重要的位置。Ru基氨合成催化劑,具有投資小、轉換率高、壽命長、產量高等優點,其Ru-Pd20含石墨碳體已形成工業化生產。(3)汽車尾氣凈化:催化劑技術的最新發展是以環境保護這個方向為目標的,除去汽車尾氣中的污染物是環境保護的重要目標。目前這方面最先進的催化劑為Pt/pt-Ri/Pt-Pd-Rh/Pt-Pd/Pt-Pd-Rh-Re.等合金載于蜂窩狀氧化物載體上。(4)燃料電池:其原理是借助催化劑的完全吸附、電子傳送和表面反應來完成的。最初的貴金屬催化劑為純Pt,后來發展成為Pt/C負載型催化劑,以提高催化劑的比表面積和使用效率。近年來研究的合金催化劑不同程度的提高了催化活性、穩定性和使用壽命,如Pt-Cr/C、Pt-V/C、Pt-Fe-co/C等。

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